عنوان

مطالعه و تلفیق تکنیکهای آماده سازی نمونه به منظور انتقال هر چه بیشتر آنالیت-ها به دستگاه کروماتوگراف گازی جهت دستیابی به حد تشخیص های پایین

‭۱۲۲۶۱پ‬

per

مطالعه و تلفیق تکنیکهای آماده سازی نمونه به منظور انتقال هر چه بیشتر آنالیت-ها به دستگاه کروماتوگراف گازی جهت دستیابی به حد تشخیص های پایین

/لیلا خوشمرام

دانشکده شیمی

‮‭۱۸۲‬ص‬

چاپی

دکتری

در رشته شیمی تجزیه

‮‭۱۳۹۲/۰۸/۳۰‬

یکی از مهم‌ترین چالش‌های پیش روی شیمیدان‌صهای تجزیه‌ای طراحی روش‌هایی برای دستیابی به غلظت‌های هرچه پایین‌صتر آنالیت در نمونه‌هایی با بافت پیچیده می‌باشد .به همین دلیل، در این کار پژوهشی سعی شده است که روش‌صهای آماده‌صسازی نمونه طراحی و ارائه گردند .در اولین بخش از کارهای عملی این پایاننامه، سعی شده است که با ارائه‌صی کاربرد جدیدی برای فیبر توخالی، به یک روش تجزیه‌صای قدرتمند برای استخراج و پیش‌صتغلیظ مقادیر جزئی ترکیبات از نمونه‌صهای آبی قبل از آنالیز با دستگاه کروماتوگرافی گازی ‮‭(GC)‬ دست یافت .بدین منظور ابتدا با استفاده از استخراج فاز جامد آنالیت‌صهای موجود در فاز آبی را استخراج نموده و سپس جهت فراهم‌صسازی امکان واردسازی هرچه بیشتر آنالیت‌صها به دریچه تزریق‮‭GC‬ ، حلال شوینده جمع‌صآوری شده در این مرحله با عبور دادن از داخل فیبر تبخیر گردید .در این کار پژوهشی توانایی روش پیشنهادی در استخراج و اندازه‌صگیری آفت‌صکش‌صهای تری‌صآزولی از نمونه‌صهای آبی مورد بررسی قرار گرفت و پارامترهای مختلف مربوط به ‮‭GC‬، فیبر توخالی و شرایط استخراج با فاز جامد بررسی شدند .تحت شرایط بهینه‌ص‍، حد تشخیص‌صهای بدست آمده برای آفت‌صکش‌صهای مورد مطالعه در محدوده‌صی‮‭۰۶/۰ - ۵/۴‬میکروگرم در لیتر بودند .در بخش دوم، کارایی روش میکرواستخراج مایع- مایع کمک شده با هوا در استخراج و تغلیظ آفت‌صکش‌صهای تری‌صآزولی از نمونه‌صهای آبی با استفاده از حلال‌صهای سبک‌صتر از آب مورد بررسی قرار گرفت و جهت انتقال مقدار هرچه بیشتر آنالیتها به دستگاه‮‭GC‬ از حداکثر حجم مفید قابل تزریق به ‮‭GC‬ استفاده شد .تحت شرایط بهینه، مقادیر بالای فاکتور تغلیظ‮‭۷۱۳) - (۸۰۸‬و راندمان استخراج‮‭۱۰۰) - ( ۱۱۳‬برای آفت‌صکش‌صهای تری‌صآزولی مورد مطالعه بدست آمدند .آفت‌صکش‌صهای پایروتروئیدی ترکیبات چرب‌صدوستی هستند و اندازه‌صگیری آنها در ماتریکس‌صهای روغنی از اهمیت بالایی برخوردار می‌صباشد .برای اینکه بتوان این ترکیبات را در ماتریکس‌صهای روغنی اندازه‌صگیری کرد، ابتدا باید آنها را از این ماتریکس‌صهای روغنی استخراج و جداسازی نمود .استخراج مایع- مایع ‮‭(LLE)‬ به طور وسیعی برای استخراج انواع ترکیبات چرب‌صدوست از ماتریکس‌صهای روغنی به کار گرفته می‌صشود ولی از آنجائیکه این روش استخراج قدرت تغلیظ بالایی ندارد نمی‌صتوان با استفاده از آن مقادیر جزئی ترکیبات چرب‌صدوست را اندازه‌صگیری کرد .برای اینکه بتوان به این هدف رسید در بخش سوم از کارهای پژوهشی برآن شدیم که روش استخراج و پیش‌صتغلیظی را بر اساس ‮‭LLE‬ و میکرواستخراج مایع- مایع پخشی ‮‭(DLLME)‬ طراحی کنیم تا اندازه‌صگیری مقادیر جزئی آفت‌صکش‌صهای پایروتروئیدی در نمونه‌صهای روغن را به وسیله‌صی دستگاه‮‭GC‬ با دتکتوریونیزاسیون شعله‌صای امکانپذیر نمائیم .تاثیر پارامترهای مختلف بر روی کارایی استخراج و پیش‌صتغلیظ آفت‌صکش‌صهای پایروتروئیدی از نمونه‌صهای مختلف روغن در هر دو مرحله ‮‭LLE‬ و ‮‭DLLME‬ مطالعه گردیدند .تحت شرایط بهینه، حد تشخیص‌صهای بدست آمده برای آفت‌صکش‌صهای مورد مطالعه در محدوده‌صی‮‭۱۶ -۱۵۰‬میکروگرم در لیتر بودند .در بخش چهارم از کارهای پژوهشی، جهت دستیابی به حد تشخیص‌صهای پایین و فاکتورهای تغلیظ بالا در اندازه‌صگیری باقیمانده‌صی آفت‌صکش‌صهای پایروتروئیدی در نمونه‌صهای آبی، روشی بر مبنای دو روش‮‭LLE‬ و‮‭DLLME‬ پیشنهاد گردید .در روش پیشنهادی سه مرحله استخراج) شامل دو مرحله ‮‭LLE‬ و یک مرحله ‮‭DLLME)‬ به کار گرفته شد .در اولین مرحله، آفت‌صکش‌صهای پایروتروئیدی موجود در آب از طریق‮‭LLE‬ به داخل یک حلال آلی‮‭(n‬ -هگزان (انتقال داده شدند .در مرحله‌صی بعد برای اینکه بتوان از ‮‭DLLME‬ بهره برد لازم بود که آفت‌صکش‌صهای استخراج شده در‮‭n‬ -هگزان به داخل یک حلال قابل اختلاط با آب ‮‭(DMF)‬ انتقال داده شوند که این عمل با اجرای یک مرحله دیگری از‮‭LLE‬ صورت پذیرفت .تحت شرایط بهینه، حد تشخیص و فاکتورهای تغلیظ بدست آمده برای آفت‌صکش‌صهای مورد مطالعه به ترتیب در محدوده‌صی‮‭۱۰/۰ - ۱۵‬ میکروگرم در لیتر و‮‭۵۱۴۰ - ۱۳۶۷۰‬ بودند .در بخش آخر از کارهای پژوهشی، اجرای روش ‮‭DLLME‬ با استفاده از یک مخلوط حلال سه‌صتایی جهت دستیابی به استخراج موثر ترکیبات با قطبیت‌صهای مختلف برای اولین بار پیشنهاد گردید .در روش پیشنهادی، بجای استفاده از یک حلال بعنوان حلال استخراج‌صکننده از یک مخلوط حلال سه‌صتایی) شامل تتراکلریدکربن، کلروفرم و دی‌صکلرومتان (استفاده شد تا از این طریق بتوان از توانایی‌صهای متفاوت حلالهای مختلف استفاده نموده و به راندمان‌صهای استخراج و فاکتورهای تغلیظ بالا و در نتیجه حد تشخیص‌صهای پایین در مورد ترکیبات گوناگون) با قطبیت‌صهای مختلف (دسترسی پیدا کرد .برای انتخاب بهترین ترکیب این مخلوط سه‌صتایی از استراتژی مثلث انتخاب حلال کمک گرفته شد .همچنین جهت انتقال مقادیر هر چه بیشتر آنالیت‌صها به داخل‮‭GC‬ ، فاز ته‌صنشین شده حاصل از مرحله‌صی ‮‭DLLME‬ در حضور یک حلال با نقطه‌صی جوش بالا حرارت داده شد .جهت بررسی توانایی روش پیشنهادی، استرهای فتالات همراه با دی‌صاتیل هگزیل آدیپات به علت داشتن قطبیت‌صهای متفاوت بعنوان ترکیبات مدل انتخاب شدند و تاثیر پارامترهای مختلف همچون ترکیب مخلوط حلال سه‌صتایی و حجم آن، نوع حلال پخش‌صکننده و حجم آن، نیروی یونی محیط و غیره بر روی کارایی استخراج مطالعه گردیدند .نتایج نشان دادند که روش پیشنهادی دارای فاکتورهای تغلیظ بالا‮‭۹۸۰) - (۴۵۰۰‬ و حد تشخیص‌صهای پایین‮‭۰۳/۰ - (۱۵/۰‬ میکروگرم در لیتر (برای تک تک آنالیت‌صهای مورد مطالعه می‌صباشد و می‌صتواند به طور موفقیت‌صآمیزی برای اندازه‌صگیری آنها در ماتریکس‌صهای نسبتا پیچیده به کار گرفته شود

1) for all analytes and it was successfully for their determination in different samples -g L0.15 -4500) and low LODs (0.03-13670, respectively. In the last part of this study, DLLME using a ternary solvent mixture was developed in order to improve the extraction ability of all target analytes with different polarities. In the proposed method, a ternary solvent mixture including solvents with different polarities (dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride) were utilized in order to use different abilities of various solvents. The technique of solvent selectivity triangle was used to select the optimal solvent mixture for efficient extraction of the analytes. Also for transferring more amounts of the analytes into GC, the obtained sedimented phase in DLLME step was heated in a water bath in the presence of an organic solvent of high boiling point. Phthalate esters and diethylhexyl adipate were selected as model compounds because their polarity are different. The proposed method was evaluated for their trace analysis. Effect of different parameters such as the composition of ternary solvent mixture and its volume, kind and volume of disperser solvent, and their volume, and salt addition were examined. The obtained results indicated that the proposed method provides high EFs (980-1 and 5140-g L15 -hexane were back extracted into a solvent (DMF) which is miscible with water and was used as dispersive solvent in the following DLLME step. Under the optimum condition, the obtained LODs and EFs for the target pesticides were in the range of 0.1-hexane. In the second LLE step, the analytes existing in n-1. In the fourth section of this study, a new method was developed based on LLE and DLLME in order to achieve low LODs and high EFs for the determination of pyrethroid pesticides residues in aqueous samples. In the proposed method three extraction steps (two LLE steps and one DLLME step) were used. In the first LLE step, pyrethroid pesticides existing in aqueous samples were extracted into n-g L150 -FID. Effect of different parameters in LLE and DLLME steps was studied. Under the optimal conditions, the obtained LODs for the selected pesticides were in the range of 16-liquid extraction (DLLME) techniques before determination of pyrethroid pesticides by GC-liquid extraction (LLE) is widely applied in order to extract lipophilic compounds from fatty matrices but since the method does not have high EFs, it cannot be used to determine trace amounts of lipophilic compounds. In order to reach this goal, in the third section of this study, a extraction and preconcentration method was proposed based on LLE and dispersive Liquid-113 ) for the selected triazole pesticides were obtained. Pyrethroid pesticides are lipophilic compounds and their determination in fatty matrices is very important. To determine trace amounts of them, their separation from bulk fatty material is necessary. Liquid-808) and extraction recoveries (ERs) (100-assisted liquidliquid microextraction method in extraction and concentration of triazole pesticides from aqueous samples using solvents lighter than water was evaluated. In order to transfer more amounts of analytes into separation/detection system, maximum injection volume of the extract was used. Under the optimal conditions, high enrichment factors (EFs) (713-1. In the second section of this study, the efficiency of air-g L4.5 -One of the major challenges facing the analytical chemists is to design new techniques for trace analysis in complex matrices. Therefore, in this study, some sensitive analytical methods for sample preparation were developed. In the first section of this work, a highly sensitive analytical method for the extraction and preconcentration of trace amounts of compounds from aqueous samples prior to gas chromatography (GC) analysis was developed by presenting a new application for hollow fiber (HF). Initially the analytes existing in the aqueous samples were extracted by solid phase extraction (SPE) and then the collected elution solvent was entered into the HF and evaporated from the HF walls. In this study, the efficiency of the proposed method was evaluated for the trace analysis of triazole pesticides in aqueous samples. Effect of different parameters such as HF and GC operation parameters and SPE conditions was studied. Under the optimal conditions, the obtained limits of detection (LODs) for the studied pesticides were in the range of 0.6

خوشمرام، لیلا

فرج زاده، میرعلی، استاد راهنما

جوزن، جوانشیر، استاد مشاور

سیاه و سفید

نمایه‌سازی قبلی