۱۲۱۰۰پ
per
سنتز و بررسی برخی از مشتقات ارگانو سیلیکونی سولفوردار با استفاده از واکنشهای نوکلئوفیلی CS۲
/خاطره قربان پور
: شیمی
۲۱۳ص
چاپی
دکتری تخصصی Ph. D))
در رشته‌ی شیمی آلی
۱۳۹۲/۱۰/۲۱
تبریز
شیمی کربن دی سولفید به طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته است .بیشتر واکنشها از حمله نوکلئوفیلی بر روی کربن CS۲ انجام می‌صشود .مطالعات انجام شده نشان می‌صدهند که از انجام واکنش ترکیبات ارگانو لیتیمی با کربن دی سولفید دو نوع حد واسط تشکیل می‌صشود۱ :،۱-دی تیو انولات و دی تیو کربوکسیلات .علارغم تحقیقات انجام شده از قرنهای گذشته تا به امروز در زمینه کارهای سنتزی کربن دی سولفید، گزارشات اندکی در مورد واکنشهای نرکیبات ارگانوسیلیکونی با کربن دی سولفید وجود دارد .لذا ما بر آن شدیم تا شیمی ترکیبات ارگانوسیلیکونی را با کربن دی سولفید مورد بررسی قرار دهیم .ما واکنش (Me۳Si)۳CLi را با کربن دی سولفید در حضور الکتروفیلهای مختلف از قبیل آلکیل و بنزیل هالیدها، آلیل برمید، اپوکسیدها، آلدهیدها، آسیل هالیدها و غیره انجام دادیم تا ترکیبات دی تیو کربوکسیلاتی یا۱ ،۱-دی تیو انولاتی بدست آوریم .اما به طور غیرمنتظره نوآرایی خاصی صورت گرفت و ترکیبات جدیدی با گروههای مرکاپتو و تیو کربونیل حاصل شدند .تحقیقات کتابخانه‌صای انجام شده نشان می‌صدهند که چنین نوآرایی از کربن دی سولفید به گروههای مرکاپتو و تیو کربونیل تا به حال مشاهده نشده است .شیمی ترکیبات سنتز شده به دلیل داشتن گروههای عاملی مختلف چون سیلیل، مرکاپتو و تیوکربونیل حائز اهمیت می‌صباشد و به دلیل این گروههای عاملی، ما این ترکیبات را مرکاپتو-سیلیل-تیون نامیدیم .علاوه بر این، در این کار تحقیقاتی، به منظور توسعه واکنشهای انجام شده و همچنین مقایسه واکنش‌صپذیری نوکلئوفیلهای ارگانوسیلیکونی مختلف از قبیل(HMe۲Si)۳CLi ، (PhMe۲Si)۳CLi و (Me۳Si)۳CLi در واکنش با کربن دی سولفید، تصمیم گرفتیم تا واکنش (HMe۲Si)۳CLi و (PhMe۲Si)۳CLi را نیز با کربن دی سولفید در حضور الکتروفیلهای مختلف مورد بررسی قرار دهیم .نتایج نشان می‌صدهند که (PhMe۲Si)۳CLi به دلیل داشتن گروههای فنیل و اثرات فضایی آنها، واکنش‌صپذیری کمتری نسبت به (Me۳Si)۳CLi در واکنش با کربن دی سولفید از خود نشان می‌صدهد و به جای مرکاپتو-سیلیل-تیون،۱ ،۱-بیس)تیو(وینیل‌صبیس)سیلان (تشکیل می‌صشود .علاوه بر این به طور غیر منتظره‌صای، از واکنش (PhMe۲Si)۳CLi و کربن دی سولفید با اپوکسیدها تیوکربوناتهای حلقه‌صای تشکیل می‌صشود .از طرف دیگر واکنش (HMe۲Si)۳CLi با کربن دی سولفید نیز مورد بررسی قرار گرفت .این واکنشها با سرعت بالایی انجام شدند و طی آن ترکیبات بسیار پیچیده ای حاصل شدند که با امکانات موجود قادر به بررسی آنها نشدیم
bis(thio)vinylbis(silanes) have been produced by the reaction of (PhMe2Si)3CLi and CS2 with allyl and benzyl bromides. Furthermore, unexpectedly, the treatment of (PhMe2Si)3CLi and CS2 with epoxides resulted known cyclic thiocarbonate. On the other hand, the reaction of (HMe2Si)3CLi with carbon disulfide was proceed rapidly and complicated compounds were formed that we couldnt investigate them -thiones. In addition, in this work, to explore the versatility of these reactions and comparison of the reactivity of (HMe2Si)3CLi, (PhMe2Si)3CLi and (Me3Si)3CLi towards carbon disulfide, we have investigated the reaction of (HMe2Si)3CLi and (PhMe2Si)3CLi with CS2 in the presence of some halides such as allyl and benzyl bromides and other electrophiles for example epoxides, aldehydes and acyl chlorides. The results show that (PhMe2Si)3CLi exhibits unusual reactivity to that of (Me3Si)3CLi because of severe steric hindrance. Interestingly, 1,1-silyl- may be obtained. We named them mercapto- trimethylsilyl, mercapto and thiocarbonyl -dithioenolates and dithiocarboxylates. Despite the many research publications during the past decade or so that have been concerned with the synthetic applications of CS2, there are few reports the reaction of organosilicon compounds with CS2. Therefore we decided to report chemistry of carbon disulfide proceeding by way of nucleophilic attack of organosilicon anions at the carbon of carbon disulfide. We have examined the reaction of (Me3Si)3CLi with CS2 in the presence of various electrophiles such as alkyl and benzyl halides, allyl bromide, epoxides, aldehydes, acylhalides and act in an effort to synthesize products from attack at sulfur. Surprisingly, rearrangement occurred and new organosilicon compounds with thio carbonyl and mercapto groups were produced. The conversion of carbon disulfide into compounds containing mercapto and thiocarbonyl groups has not previously been observed. The chemistry of these compounds is considered to be important because compounds containing three different functional groups -The chemistry of carbon disulfide has been studied extensively. Most reactions proceed via initial nucleophilic attack at carbon. According to the literatures, the reaction of carbon disulfide with organolithium compounds leads to the formation of intermediates of two types: 1,1
قربان پور، خاطره
دیندار صفا، کاظم، استاد راهنما
تیموری مفرد، رضا، استاد مشاور
نمازی، حسن، استاد مشاور
سیاه و سفید
نمایه‌سازی قبلی
